El Parque Nacional cuenta con cumbres excepcionales para la realización de montanismo, puesto que en su interior el parque cuenta con las cumbres más emblemáticas y altas de la región, las cuales superan los 6.000 m.s.n.m, alturas que le han dado fama internacional.
El Parinacota, que en lengua aymará significa Laguna de Parinas es, con sus 6342 metros de altitud, la montaña más alta de la Región de Tarapacá. Es uno de los volcanes iconos de postales e imágenes referentes a Chile y muy especialmente del Norte de nuestro país, y junto con el Volcán Pomerape forma parte de los Nevados de Payachata. Geológicamente es más joven que éste, y por sus características eruptivas, su forma, su historia geológica y una gran cubierta glaciar, se le sindica como una fuente potencial de alto peligro volcánico.
Su actividad volcánica es muy interesante por el impacto que ha tenido en el paisaje. Han sido identificados al menos cinco ciclos eruptivos en su evolución, pero fue hace 13500 años cuando ocurrió el mayor impacto. Avalanchas de lava cubrieron un área que se estima en 110 km2, rellenando el valle del curso superior del Río Lauca y embalsando las aguas que dieron origen al Lago Chungará y a las Lagunas de Cotacotani, las que se convirtieron en refugio y hogar de diversas especies que hoy conforman una rica y exclusiva biodiversidad.
Otra particularidad del Parinacota son sus fumarolas, las que son visibles desde lejos, dándole un mayor atractivo al volcán. Debe recordarse sin embargo, que la belleza de las fumarolas no está exenta de peligro, ya que contienen un alto porcentaje de azufre, elemento nocivo para la salud si uno se expone por cierto tiempo.
El Pomerape, es la segunda montaña más alta de la Región de Arica y Parinacota y el seis mil más septentrional de Chile, siendo limítrofe con Bolivia. Geológicamente es más antiguo que su vecino el volcán Parinacota situado inmediatamente al suroeste. Juntos conforman los Nevados de Payachata (Dos Hermanos, en aymará), ubicados al norte del Lago Chungará y al este de las Lagunas de Cotacotani. Ambos están insertos en el Parque Nacional Lauca, que desde 1981 forma parte de la Reserva de la Biosfera Lauca, del Programa Hombre y Biosfera de la UNESCO, junto con la Reserva Nacional Las Vicuñas y el Monumento Natural Salar de Surire. Esta importante designación se hizo en razón del alto valor florístico de esta zona, de las comunidades aymarás que aún la habitan, y gracias a que el conjunto de estos parques logra representar una buena parte de la frágil y exclusiva biodiversidad andina.
La belleza de estos volcanes se debe además a las historias que los envuelven. La leyenda más conocida de los Payachatas cuenta que un príncipe y una princesa de tribus rivales se amaban profundamente pero como su unión era impensablepara las tribus, ellos fueron asesinados. En respuesta a ese crimen la naturaleza hizo llover intensamente durante días y noches produciendo grandes inundaciones que arrasaron con el asentamiento de las tribus en cuyo lugar se formaron el Lago Chungará y las Lagunas de Cotacotani, en tanto que en la tumba de los príncipes se elevaron dos hermosos volcanes: el Parinacota y el Pomerape.